Superaustausch im oxygenierten Hr-Zentrum im Orbitalschema

Die beiden high-spin-Zentren im oxygenierten Hr sind über einen μ-Oxoliganden verknüpft. Der Fe-O-Fe-Winkel ist mit ca. 130° ziemlich stumpf. Dargestellt ist ein Superaustauschpfad, der jeweils ein spintragendes e_g-Orbital an jedem Eisenzentrum (blau markierter Spin) und ein p-Orbital des Oxoliganden umfasst.

Diese in der Literatur zum Magnetismus mehrkerniger Verbindungen übliche Darstellung lässt sich auch im Sinne eines MO-Schemas mit symmetrieangepassten Orbitalen formulieren. Im folgenden Schema (vgl. [hr1]) ist dies für jeweils 1 magnetisches Orbital an jedem Fe-Zentrum (das mit dem oben blau markierten Elektron) und 1 Orbital des verbrückenden Oxoliganden dargestellt. Die Formulierung entspricht vollständig der bekannten linearen 3-Zentren-4-Elektronen-Bindung aus der Molekülchemie. Man beachte aber, dass der energetische Abstand zwischen den beiden metallständigen Molekülorbitalen – der HOMO-LUMO-Abstand – kleiner ist als bei lehrbuchüblichen Verbindungen wie PF₅ oder SF₆. Andererseits ist als Folge des recht großen Abstandes der Metallatome aber auch die Spinpaarungsenergie im HOMO klein. Im konkreten Fall des antiferromagnetisch gekoppelten Hr-Zentrums in der oxygenierten Form liegen bei Raumtemperatur ca. ½ der Spins entkoppelt vor.